非共价相互作用是超分子化学的基石，在化学和生物学中扮演重要角色，因此发展和研究新型非共价作用具有重要科学意义。作为生命体中广泛存在的基团，羰基作为电子给体和受体参与了多种非共价相互作用（氢键、硫键和n→π*轨道作用等），在生命活动和分子组装中发挥关键作用。动态共价键将非共价相互作用的动态性和共价键的稳定性结合，在构建功能组装体和材料方面展现广泛的用途。动态共价体系的分子多样性为发现和量化非共价相互作用提供了新的途径。近年来，在国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目以及福建省科学基金的资助下，中国科学院福建物质结构研究所尤磊课题组在羰基参与的非共价相互作用的研究中取得系列新进展，探索了非共价键与动态共价键的作用机制，包括n→π*作用、硫键和芳基-羰基作用，实现了功能化应用（图1）。

图1 羰基参与的非共价相互作用

n→π*给体-受体轨道作用作为一种新兴的超分子作用力，在分子识别、有机催化和功能材料领域有着重要应用潜力，羰基作为电子受体可参与孤对电子-羰基作用及羰基-羰基作用。近期，该团队发展了一类具有双n→π*作用的环脲骨架，其由同一个羰基氧给体和两个醛/亚胺受体所构成。阐明非共价作用间的协同/竞争效应机制，双n→π*作用的强弱可通过不同位阻的亚胺和不同刚性的亚胺大环来进行调控。相关工作发表在国际知名期刊Organic Letters（2023,25,1470-1475），早前，该团队n→π*轨道作用研究取得了系列重要进展，探究了2-X-2'-甲酰基联苯骨架中电子供体X与受体醛/亚胺之间的n→π*作用，包括取代基效应和溶剂效应（J. Am. Chem. Soc. 2019,141,8825-8833）；n→π*作用可以降低联芳基分子转子的动力学能垒，实现了分子转子的酸碱刺激响应性方向切换和润滑/制动（Org. Lett. 2021,23,231-235）；探索了2-羧酸根苯甲醛/亚胺衍生物中邻位n→π*作用的稳定效应，实现了中性pH下氨基酸和肽的氮端标记（Chem. Sci. 2020,11,2707-2715）。

作为另一种新兴的超分子作用力，硫键在分子识别、晶体工程和均相催化等领域受到广泛关注。静电相互作用和n→σ*轨道作用在硫键中都起着稳定作用，并显示出很强的方向性。近期，该团队报道了一种通过含硫键的开桥二噻吩乙烯来构筑多态光开关的多功能平台。通过在乙烯桥上引入硫族元素和醛基，合成了一系列包含硫键骨架的光开关分子。其中，中性碲衍生物中由于共振辅助增强的硫键实现双向E/Z光开关，而阳离子碲的生成则使光环化/光开环成为可能。通过可逆亲核取代反应在中性碲和阳离子碲之间相互转化，实现了光异构化途径的可控选择。利用独特的光开关模式和动态共价反应性，成功构建了光和酸碱刺激响应的多态可重写材料。该工作展示了非共价相互作用对多态光开关的调控能力，将为分子识别、智能开关、信息加密和智能材料提供机会，相关工作发表在国际知名期刊Nature Communications（2023,14,7139）。该团队硫键研究取得了系列新进展，在动态共价化学的背景下探讨了硫键与亚胺键的相互作用机制（Org. Chem. Front. 2022,9,3966-3975）；报道了硫的不同氧化态（硫、亚砜和砜）对非共价键及亚胺动态共价化学的影响，并用于亚胺大环的结构调控（Org. Lett. 2024,DOI: 10.1021/acs.orglett.4c01143）。

目前，羰基参与的非共价相互作用已取得许多重要进展，但是芳基作为电子给体、羰基碳作为电子受体的芳基-羰基作用（Ar···C═O）还鲜有报道。近期，该团队以邻甲酰基苯磺酰胺为平台发展了一类新型芳基-羰基作用。通过晶体结构、核磁谱图和理论计算阐明了芳基-醛/亚胺作用的机制，其中静电和色散作用为主要贡献，π→π*轨道作用贡献较少。利用亚胺交换反应，量化了芳基-羰基作用，通过取代基效应和溶剂效应赋予调控。芳基-醛/亚胺作用具有功能性，促进了动态共价反应的动力学和热力学选择性的逆转以及动态组合库的自分类，实现了荧光信号的多样化调控。该类新型非共价相互作用将有望进一步应用于动态组装、智能开关、功能材料等领域。相关工作发表在国际知名期刊Advanced Science（2024,2310337）。

轨道相互作用等非共价键的类型、结构及机制研究丰富了非共价相互作用工具箱，对识别组装、复杂体系、响应性材料及其功能化具有指导意义，相关后续工作正在进行中。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.3c00205

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43013-8

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.4c01143

https://dx.doi.org/10.1002/advs.202310337

（尤磊课题组供稿）