动态共价键兼具共价键的稳定性和非共价键的动态可逆性，被广泛应用于分子组装、功能材料构筑、复杂化学系统调控及生物标记等方面。动态共价体系受热力学控制到达能量最低点，而生命体系通常在远离平衡态下发挥功能，发展非平衡态化学是研究前沿之一。光作为一种清洁能量源具有非侵入性及高时空分辨率的特点，能够将分子转化为高能量激发态或亚稳态从而实现基态难以完成的反应过程，为非平衡态化学提供有力工具。光开关在光刺激下发生结构和颜色的可逆转化，将光开关与动态共价键耦合，一方面可通过光照调控动态共价反应能垒，另一方面能够通过双向光切换赋予动态共价反应活性“开关”性能，实现平衡态/非平衡态的远程控制。因此，发展新型光控动态共价键具有重要科学意义，将为功能分子、组装体和智能响应材料的构筑奠定基础。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学重点实验室尤磊课题组在国家自然科学基金、中国科学院前沿科学重点研究项目以及福建省科学基金的资助下，发展新型光控可切换动态共价化学策略，近期取得了系列新进展。在前期以环-链互变异构体双重反应性为导向的动态共价化学研究基础上（Chem. Commun.2023,59,12943-12958,Feature Article），以二噻吩乙烯（DTE）开关为光响应模块，在乙烯桥引入具有环-链异构特征的环状半缩醛，实现C-X键（X = NH、O和S）形成和断裂的远程控制。通过在平衡态（动态性）与动力学锁定的非平衡态（稳定性）之间进行光切换，可根据需求选择性开启（ON）与关闭（OFF）共价键的形成和断裂（图1A）。为展示功能化应用，实现了生物活性分子的可控结合与释放、表面亲疏水改性以及动态共价聚合物的稳定性/可降解性回收性的控制（J. Am. Chem. Soc. 2021,143,20368-20376）。进一步引入动态酰腙键，利用光驱动开环结构产生的识别空腔结合金属离子，实现光控识别与释放（CCS Chemistry 2024,6,497-506）。将环-链异构体系与偶氮苯开关融合，具有多重刺激响应和多态切换，进一步提升了系统复杂性（Chem. Sci. 2024,15,3290-3299）。

酮-烯醇互变异构广泛存在，引起的酸性改变和极性反转占据重要地位，但其光调控存在挑战。该团队基于DTE光照前后芳香性/反芳香性变化，实现环状1,3-二酮衍生物光控酮-烯醇互变异构切换（Org. Lett.2022,24,8639-8644），为动态共价反应的光调控开辟了另一途径。在二噻吩乙烯桥引入1,3-二酮类Michael受体，研究醇、硫醇、胺等不同类型亲核试剂与Michael受体光照前后的交换反应，实现了光控可切换动态共轭加成-消除反应（图1B）。机理研究表明光照前后中间体酮-烯醇异构平衡变化及过渡态芳香性/反芳香性差异在反应能垒调控中扮演关键角色。进一步展示了在光控固体表面图案化、两亲组装、动态共价聚合物等不同场景的应用潜力。该光控动态键体系具有温和反应条件和广泛底物范围，是一类新型光控点击/去点击反应（Nat. Comm.2023,14,4015）。

将生命系统中的变构控制与光开关融合，为发展具有多步级联特征的光控动态共价体系提供契机，模拟生命信号转导网络。该团队在上述工作的基础上，创新性的引入醛-半缩醛环-链异构基元并与DTE光环化/光开环反应、酮-烯醇互变异构构建多步级联体系，通过醛-半缩醛光控可逆结构转化实现了动态共价反应的变构和双向控制。光照后产生的环状半缩醛结构能够与醇、硫醇高效反应构筑C-X键（X = O和S），而逆向光切换能够切断C-X键，实现光控共价结合/释放（图1C）。利用上述特性，将光控变构级联体系引入动态聚合物，进一步展示了动态聚合物的光控聚合/解聚及结构重构（J. Am. Chem. Soc. 2024,DOI: 10.1021/jacs.4c01240）。

上述系列光控可切换动态共价体系为非平衡态化学提供了新思路，为后续动态组装、分子机器、智能材料研究铺平道路。

图1 基于环-链互变异构（A）、酮-烯醇互变异构（B）、级联变构控制（C）的光控动态共价化学

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC04022D

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302893

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc05879d

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39669-x

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01240

（尤磊课题组供稿）