上海硅酸盐所在氟化铁锂电池正极的结构设计和规模化制备中取得系列进展----中国科学院上海分院

上海硅酸盐所在氟化铁锂电池正极的结构设计和规模化制备中取得系列进展

文章来源：上海硅酸盐研究所 | 发布时间：2024-04-18 | 【打印】【关闭】

基于离子脱嵌反应的传统锂离子电池由于单电子转移产生的比容量有限，其能量密度已接近理论极限，难以满足未来长续航和大规模储能体系的性能需求。三氟化铁正极（FeF₃）基于三电子转移的转换反应具备712 mAh g^-1的高理论比容量，将其匹配锂金属负极而构筑的Li-FeF₃电池的理论能量密度可达850 Wh kg^-1和1500 Wh L^-1。然而，商业ReO₃型FeF₃正极的本征电子/离子传输性能不佳，涉及Fe-F强离子键断裂/重构的转换反应动力学迟缓，导致电池的电化学性能迅速衰退。此外，目前氟化铁的合成方法通常采用HF、NF₃等腐蚀性气体或昂贵的离子液体作为氟源，缺乏可规模化制备的工艺技术。

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶剂氟化的新型制备方法，利用温和的反应环境和可控的氟离子释放，显著提升了制备过程的安全性和可控性；协同正极异质结构和多孔形貌设计、电解液溶剂化结构调控等策略的运用，构筑了高容量、长循环稳定的Li-FeF₃电池，相关成果分别发表在国际材料领域著名杂志Materials Horizons (2024)、Advanced Functional Materials (2024)、Journal of Energy Chemistry (2023)上。

进展一：利用六水合氯化铁（FeCl_3.6H₂O）与氟化碳（CF_x）分别作为反应的铁源和氟源，通过有机胺（苄胺）与CF_x之间质子耦合电子转移（PCET）的加氢脱氟反应，在较低温度下（95 ℃）可形成(NH₄)₃FeF₆中间体，再通过后续热处理的除铵脱气过程，即可制备得到具有多孔立方笼状形貌的六方钨青铜结构氟化铁（HTB-FeF₃）。在此合成体系中，FeCl_3.6H₂O和CF_x均扮演了“双重角色”：FeCl_3.6H₂O作为铁源的同时还起到潜在的催化作用，增强了苄胺对CF_x剪切脱氟的反应活性；CF_x通过脱氟反应提供氟源之后，便可复合氟化铁颗粒为其原位构筑导电网络，避免了额外导电剂的引入。最终产物HTB-FeF₃所具备的多孔立方笼状形貌和一维开放隧道结构，为氟化铁由表及里的离子传输提供了快速的多级通道，显著增强了电极反应动力学。

为进一步缓解活性物质的溶损，该进展还开发了一种局部高浓度电解液（LHCE），其设计策略是遵循对正负极界面双重保护的原则。将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶剂，并采用弱溶剂化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作为稀释剂，继而形成局部高浓度环境，使得电解液中的Li⁺通过与TFSI-共用溶剂分子而形成溶剂化鞘层。OFE稀释剂显著降低了电解液的粘度，获得了高达0.74的锂离子迁移数，并拓宽氧化稳定电位至5 V。此外，额外引入二氟二草酸硼酸锂（LiDFOB）作为成膜添加剂，通过优先的氧化/还原分解在正极/负极侧构筑稳健的界面膜（CEI/SEI），有效抑制了FeF₃正极侧的活性物质溶出及其与锂负极之间的串扰效应。结合正极氟化碳剪切氟化合成方法和电解液溶剂化结构调控策略的运用，Li-FeF₃电池的可逆容量在130次循环后依然保持在335 mAh g^-1。该进展通过定制合成路径、活性物质织构和电解液配方的协同效应为高性能转换型碳-氟化物正极的研制提供了一种有效方案。相关研究成果以“Dual strategies of mild C–F scissoring fluorination and local high-concentration electrolyte to enable reversible Li–Fe–F conversion batteries”为题发表在Mater. Horiz. 2024, DOI: 10.1039/d3mh01908j.上。

进展二：为实现高性能氟化铁正极材料的规模化可控制备，该进展提出一种基于安全廉价且具有类离子液体特性的深度共熔溶剂的新型合成方法。九水合硝酸铁（Fe(NO₃)_3.9H₂O）和二甲基砜通过路易斯酸碱作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液体作为反应的铁源和溶剂。采用 NH₄HF₂作为反应氟源，温和的反应环境和氟离子的缓慢释放提升了反应过程的可控性与安全性。此外，额外引入六水合硝酸钴（Co(NO₃)_2.6H₂O），溶剂化的钴离子可进一步调控氟化铁产物的形貌。由于氟化铁和氟化钴溶解性的差异，钴离子不会参与氟化物沉淀，可通过回收进行循环利用。最终形成的氟化铁产物具备三维多孔砖块状形貌，有效增加了电极与电解液之间的接触面积和电化学反应的活性位点，增强了电极反应的动力学性能。得益于此，Li-FeF₃电池表现出宽温域高效运行（在25℃和-20 ℃温度下的可逆比容量分别高达486和235 mAh g^-1）和优异的倍率性能（1A g^-1大电流密度下的可逆比容量仍保有312 mAh g^-1）。此外，基于薄锂负极（45 μm，N/P比为5.4）和贫电解液（E/C比为~8 μL mg^-1）条件下，Li-FeF₃软包电池的可逆比容量仍可超过450 mAh g^-1。该工作为高比能氟基正极的潜在规模化商用提供了合成工艺支撑和指导作用。相关研究成果以“Tailored deep-eutectic solvent method to enable 3D porous iron fluoride bricks for conversion-type lithium batteries”为题发表在J. Energy Chem. 78, 178-187, 2023.上。

进展三：针对氟化铁正极在规模化合成条件下的结构设计需求，该进展基于氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）以氢键相互作用形成的深度共熔溶剂，引入钴离子作为铁源原位氧化（Fe²⁺→Fe³⁺）的辅助剂，制备得到了FeF₂/FeF₃氟化铁异质结。FeF₂保持阴离子骨架的拓扑转换机制，为周围FeF₃的转换反应起到缓冲和限域作用。由此形成的棋盘状结构LiF/Fe晶域具备均质且紧致贴合的分布状态，保证了内置导电网络之间的互连畅通并加快了界面质量输运。因此，FeF₂和FeF₃的异质结构能够促进和稳定界面电荷转移和拓扑转换反应。结合FeF₂窄带隙和稳定转换反应与FeF₃高理论容量和热力学势的特点，实现了氟化铁正极的循环稳定和可逆容量的协同提升。FeF₂/FeF₃异质结正极在前数十圈循环的放电比容量高达520 mAh/g，在200次循环后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高电流密度下，仍可释放328 mAh/g的比容量并保持典型的两阶段反应平台。规模化合成工艺与氟化物异质结构设计相结合的策略为高能量密度金属氟化物电池的发展开辟了新途径。相关研究成果以“Highly reversible iron fluoride conversion cathodes enabled by deep-eutectic solvent method and heterostructure design”为题发表在Adv. Funct. Mater. 2024, 2312415.上。