近日，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）纳孔构型的分离与能源转化团队（SECOND）团队在共价有机框架非金属催化剂的氧还原方向的研究取得进展，研究成果以“Solvent Effects on Metal-free Covalent Organic Frameworks in Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Angew Chem Int Ed上，并被选为热点论文(Hot Paper)。第一作者为上海高研院博士生杨修贝和德国德累斯顿工业大学付钰彬博士，通讯作者为徐庆副研究员和曾高峰研究员。

共价有机框架(COFs)是一种由有机配体通过共价键连接而成的稳定的多孔晶体材料，在能量存储和转换系统中有广阔的应用前景。领域内重点关注与材料的设计与改性，而对于反应环境对COF基催化材料的影响则鲜有进展。本研究中该团队探讨了溶剂对COFs电子态的重塑效应，及对ORR催化性能的影响。作者合成了由亚胺、吡啶和吡嗪三种不同氮元素组成的三种COFs。通过氮原子与水的相互作用，改变COFs的电子态。研究发现三种COFs都具有良好的结晶度和高比表面积，但对水分子的结合能力不同。电子态，包括带隙、还原能力和偶极性质，均被有效地调整，导致催化中心的改变。实验研究和理论计算均表明，含有吡啶N位点的COF比含有亚胺N和吡嗪N位点的COF表现出更高的活性，这是由于它对*OOH中间体的结合能力更强。

图1： (a) PYTA-PT-COF、PYTA-PB-COF和PYTA-PD-COF的化学结构和合成，

(b) PYTA-PT-COF、(c) PYTA-PB-COF、(d) PYTA-PD-COF的PXRD谱图。

该研究工作得到国家自然科学基金，上海市科学技术委员会，中国科学院青年创新促进会等项目的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319247