作为一类重要的非石油绿碳资源，CH4转化利用具有较大的经济价值。工业上主要是通过将CH4在高温下转化为合成气，继而在高压条件下合成CH3OH等下游产品。相比间接法，CH4直接转化为高附加值化学品由于具有流程短、能耗低和操作简便的优势而受到工业界及学术界的广泛关注。然而，CH4分子具有四面体高度对称的结构，其较高的C-H键能（439 kJ·mol-1）和较差的C-H键极化能力（2.84 ×10-40·C2·m2·J -1）等使得CH4直接转化变得十分困难。因此，CH4直接转化被催化界乃至化学界公认为“圣杯”式反应。相比于CH4直接转化制备C1含氧产物（如CH3OH、HCHO和HCOOH），将CH4直接转化为更高附加值的C2+含氧产物（如CH3COOH等）更具挑战性。目前文献报道的负载型贵金属催化剂如Rh、Pd和Ir等仍难以在获得较高CH3COOH收率的同时获得较高的CH3COOH选择性，且这些金属昂贵的价格严格地限制了其在CH4转化中的进一步应用。
该研究工作构建了ZSM-5负载的二核Fe位点催化剂（Fe-BN/ZSM-5）并用于CH4直接转化制备CH3COOH。采用多种先进表征如球差电镜（AC-HAADF-STEM）、X-射线吸收精细结构（XAFS）、紫外光谱（UV-vis）和拉曼光谱（Raman）证实了二核Fe位点（[Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2]）的结构。Fe-BN/ZSM-5催化剂在近室温条件下同时展现了超高的含氧产物总选择性和CH3COOH在含氧产物中的选择性（图1）。在一定条件下，Fe-BN/ZSM-5催化剂的CH3COOH生成速率甚至优于ZSM-5负载的Rh、Ir和Ru贵金属催化剂。在30°C下，含氧产物选择性高达89%，CH3COOH在含氧产物中的选择性高达66%。若不考虑生成的CO2，CH3COOH在含氧产物中的选择性可高达100%。
图1 Fe/ZSM-5催化剂用于甲烷直接转化制备乙酸的反应性能
基于同位素示踪实验和理论计算等分析，作者提出了在二核Fe位点上CH4、H2O2和CO制备CH3COOH的反应机理（图2）。首先，H2O2在二核Fe位点上得到吸附态的羟基物种（OH*），随后OH*物种可以与CH4反应并生成甲基自由基（·CH3）。进一步发生CO吸附生成吸附态的CO物种（CO*），随后·CH3分别和CO*/OH*偶联得到吸附态的乙酰基（CH3CO*）物种和乙酸物种（CH3COOH*）。最后形成CH3COOH并再生二核Fe位点。相比于CH4与OH*经过一步直接得到CH3OH而言，·CH3与CO*和OH*直接偶联得到CH3COOH在热力学和动力学上都更有利，因此在CH4直接转化中展现出更高的CH3COOH选择性。
图2 基于CH4转化制备CH3COOH的同位素示踪实验和理论计算
该工作为CH4直接转化制备具有高选择性的单一产物提供了新思路。论文的第一作者为我院博士生吴博，X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员团队在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人及中科院的支持。
