合成高分子材料的应用遍布农业、工业、医疗卫生、国防科技、日常生活等诸多领域，是现代文明社会不可或缺的物质材料。然而，绝大部分的大宗高分子树脂以化石资源为原料且难降解回收，造成了严峻的资源浪费及碳排放、白色污染等诸多环境问题。因此，充分利用可再生资源、大力发展绿色、高效的高分子合成化学，创制新一代可持续性高分子材料具有重要的科学意义和紧迫的现实意义。
中科院上海有机所金属有机化学国家重点实验室洪缪课题组致力于发展基于五元环内酯的新型可持续性高分子材料。γ-戊内酯(GVL)是五元环内酯家族的重要成员之一，可由非粮生物质资源大规模合成，是常用的日化食品香精和绿色工业溶剂，并且其衍生物γ-位取代五元环内酯种类多、广泛存在于自然界中、生产工艺和技术成熟度高，因此，GVL及其衍生物是合成可持续性高分子材料的理想前体。然而，由于这类化合物为“非张力”环，具有热力学稳定的结构，它们的开环聚合是高分子化学领域尚未实现的挑战，GVL及其衍生物在可持续性高分子材料领域的应用处于空白。
在前期工作中，研究团队发展了一种异构化驱动的开环聚合(IROP)新策略，以一步定量硫化反应将硫原子引入到五元环内酯中，构建了五元环硫羰代内酯中间体，区别于传统开环聚合的环张力驱动，该中间体以O/S异构化反应为驱动力，从而极大地提高了非张力环开环聚合的活性，为五元环内酯转化成可持续性高分子材料提供了新途径；当以磷腈强碱为阴离子催化剂，可高效地将γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯衍生的硫羰代内酯转化为新型高性能可持续性高分子材料(Nat. Chem. 2022, 14, 294)。然而，当使用该阴离子催化体系，GVL衍生的γ-硫羰代戊内酯(TnGVL))发生类Claisen缩合反应，仅能得到二聚副产物。
为解决阴离子催化体系存在副反应的问题，最近，研究团队设计合成了一种简单高效的新型阳离子引发剂[Et3O]+[B(C6F5)4]–, 首次实现了TnGVL及其衍生物的异构化驱动开环聚合，并且具有非常好的单体普适性，可实现十四种五元环硫羰代内酯单体的高效可控聚合，成功得到了一系列分子量(Mn)可达252.0 kg/mol、玻璃化转变温度在–56.7到3.4 °C之间大范围可调的聚硫酯材料。另外，当使用该引发剂进行光学纯TnGVL的聚合时，由于专一性的SN2机理，单体在链增长过程中发生100%的构型翻转，合成得到高等规的聚(γ-硫代戊内酯)(Pm > 98%)，熔点高达87 °C，并且具有与商品化的代表性聚烯烃材料(如低密度聚乙烯、等规聚丙烯)相媲美的机械性能。而且，基于不同构型的等规聚合物的物理共混，发展了一种高结晶性的新型超分子立体复合物，其熔点高达117.6 °C。此外，研究团队发现得到的含硫高分子在外界刺激下可以发生可控降解，是一类新型的高性能可持续性高分子材料。
图1 硫羰代内酯的异构化驱动阳离子开环聚合
综上所述，研究团队发展了简单而高效的异构化驱动开环聚合阳离子引发剂[Et3O]+[B(C6F5)4]–，首次将以往“不可聚合”但量大价廉的生物基γ-戊内酯及其衍生物转化为新型高性能可持续性含硫高分子材料。该研究成果以题为“Converting Non-strained γ-Valerolactone and Derivatives into Sustainable Polythioesters via Isomerization-driven Cationic Ring-opening Polymerization of Thionolactone Intermediate” 发表(Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202217812), 洪缪课题组的博士生夏永亮是本文的第一作者，洪缪研究员与孙洋洋副研究员为本文的共同通讯作者；感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院青年创新促进会、长春应化所高分子物理与化学重点实验室开放基金、中科院王宽诚率先人才计划(卢嘉锡国际团队)和上海市科委的经费资助。
