厦门大学王野教授团队联合上海高研院上海光源In-house团队在烷烃脱氢领域开展了系列研究，团队利用铟元素在反应条件下的动态迁移特性和铑单原子的高效C-H键活化能力，创制出高达5500小时以上寿命的超高稳定性In/Rh@S-1催化剂，在近热力学平衡收率条件下高选择性催化丙烷等低碳烷烃直接脱氢制取对应烯烃。相关研究成果以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”为题发表在Science上。上海光源孙凡飞副研究员是本文的共同一作。
烷烃直接脱氢是工业制烯烃的重要途径，目前商业技术主要掌握在欧美企业。由于反应须在苛刻的高温条件下进行，商业化烷烃脱氢催化剂（Pt基和Cr基催化剂）仍面临易烧结、易积碳、催化剂需频繁再生以及由此带来的高能耗、高排放等一系列问题。因此，创制具有自主知识产权的超高稳定性催化剂，开发新一代烷烃直接脱氢技术并推进其产业化是重中之重。在此项工作中，研究人员提出采用In/Rh组分替换商业的Sn/Pt催化剂的思路，充分利用In的亲氧性和动态迁移的特性，成功设计出了具备超高稳定性的In修饰Rh基催化剂。然而，对于反应条件下活性位点的鉴别却是一大难题。基于此，利用XAFS方法对催化剂进行了详细表征和分析，成功解析了其中的关键活性结构。本研究工作中，所有XAFS数据均在上海光源BL14W1线站完成。
首先，为了更好的实现对催化剂真实反应条件下的监测，获取优质的XAFS信号，本研究中采用特制的高温荧光原位池作为实验平台，该平台可以实现从室温到800 ℃的宽温度变化范围，可以模拟催化剂真实反应条件，监测催化剂在反应过程中的结构变化。为了降低背底噪声的干扰并获得更高的分辨率，采用硅漂移固体探测测器（SDD）作为XAFS信号收集器。另外，为了降低高温对于XAFS采集的干扰，还利用循环水冷快速降温的方式，在反应后保持反应气氛的条件下进行低温条件下的XAFS数据采集，进一步提升数据质量。
借助原位XAFS技术对In/Rh@S-1催化剂活性位进行了结构分析。从In边XANES谱图中白线或者近边位置可以看出In在反应后从+3价还原至一个中间价态（可能是+1价），从Rh边XANES谱图中可以看出Rh在反应后被完全还原，且通过对比Rh foil和反应后的Rh@S-1的白线和近边位置可知此时Rh呈现负价，这一结果暗示In与Rh成键并发生电子传递。从In边的EXAFS谱图可以看出，In/Rh@S-1催化剂中In在反应后In-O键明显减少，确认了In的部分还原现象。更重要的是，在2.5 Å左右出现了归属为In-Rh键的配位峰。从Rh边EXAFS可以更进一步确认反应后的In/Rh@S-1催化剂中Rh-In键的存在。进一步地，对EXAFS进行了解析，发现Rh-In键配位数是4.2左右，In-O键配位数2.0左右。而利用高分辨电镜和红外的表征也证实了Rh的单原子分散状态及In原子相分子筛内部迁移的现象，再结合XAFS结果，最终提出了S-1锚定的RhIn4单原子金属间团簇结构是In修饰Rh基限域催化剂的活性位。
在本工作中，利用原位XAFS方法，成功实现了对于In/Rh@S-1催化剂反应条件下活性结构的监测，并通过细致的分析得到了新颖的RhIn4单原子金属间团簇结构，解决了丙烷脱氢真实反应条件下活性位点难以获取的难题。In/Rh@S-1催化剂活性位点的精确解析为后续理论计算提供了有效的模型参考，同时也为理解丙烷脱氢反应机理奠定了基础，并且为设计开发兼具高活性、高选择性和高稳定性的单原子催化剂提供了新思路。
图1In动态迁移构建高稳定性Rh单原子烷烃脱氢催化剂
图2In修饰Rh基催化剂的结构表征
图3RhIn位点的动力学模拟和DFT计算结果
论文DOI：10.1126/science.adk5195
