铜作为一种金属材料，因其出色的热导率和电导率、独特的催化性能以及较为经济的成本，在众多工业领域和科学研究中扮演着不可或缺的角色。然而，对氧化的敏感性，尤其是在潮湿环境中，严重制约了其在长期应用中的潜力。在暴露于水时，铜会快速氧化并在表面形成铜氧化物，对其结构和导电性能等产生严重影响。近日，中国科学院上海高等研究院纳米气泡研究团队联合上海应用物理研究所、上海大学和中国科学院温州研究院制备了一种超小粒径纳米气泡水，系统研究了这种小尺寸纳米气泡对金属铜在水溶液中氧化过程的影响，发现其能够在无还原剂添加的情况下长时间维持铜的金属状态，对于铜基材料和器件的抗氧化保护具有重要意义。

纳米气泡技术近年来已在水体净化、水产养殖、农业增产、矿物浮选和健康保健等多个领域展现出巨大的应用潜力。按照传统理论，纳米气泡由于其动力学和热力学的不稳定性，预期寿命仅为毫秒级。然而，该研究团队在2000年通过原子力显微技术首次证实了纳米气泡在固体表面上的稳定吸附，使人们意识到纳米气泡的真实存在，进而迅速成为界面科学领域的研究热点。2020年，该团队进一步利用第三代同步辐射软X射线谱学显微技术，揭示了单个纳米气泡内部的化学成分，并对其内部可能存在的高密度特性进行了分析（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (12), 5583）。目前，纳米气泡已被证实拥有独特的界面和生物学效应，能够有效调控多种氧化/还原反应。2023年，该团队提出了一项基于超小粒径纳米气泡的抗氧化新策略（Sci. Rep. 2023, 13, 8455）。研究发现，所制备的超小粒径纳米气泡在高浓度羟基自由基体系中，能够特异性地吸附并消除羟基自由基，表现出对底物的抗氧化作用，并且这一过程具有可持续性和无毒副产物等优势。

在上述研究的基础上，研究团队选择了水中易氧化的金属铜作为研究对象，通过同步辐射硬X射线近边吸收谱、扫描电镜、透射电镜和光电子能谱等技术系统研究了超小粒径纳米气泡对金属铜表面氧化过程的影响。利用上海光源BL15U1线站的X射线近边吸收谱和透射电镜证实了纳米气泡水溶液中零价铜的存在。机理可能是，由于界面效应的存在，超小粒径纳米气泡所提供大量纳米尺度的气液界面，在溶液中产生了氧化和还原的局域微环境。通过牺牲少量铜原子的方式，该方法实现了铜材料整体金属性质的持续保持。考虑到纳米气泡在自然环境和人工水体中的普遍存在，这项研究的成果不仅为铜材料的抗氧化保护提供了新的解决方案，也为我们深入理解界面效应及其过程机制提供了宝贵的视角。

图1溶液中Cu的K边XANES和Cu单质颗粒的TEM图像

相关成果以“Sustainable Anti-oxidation of Metallic Copper in Aqueous Solution Endowed by Ultra-small Nanobubbles”为题在线发表于APPLIED SURFACE SCIENCE 669 (2024): 160451。博士生綦君呈、郑晋为论文共同第一作者，上海大学的胡钧研究员、中国科学院上海高等研究员的张立娟研究员和中国科学院温州研究院的宋三召副研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院的资助。

图2 基于超小粒径纳米气泡的金属铜抗氧化机理示意图