甲烷（CH₄）作为天然气、页岩气以及可燃冰的主要成分，是一种储量丰富的化石能源和重要的化工原料。在碳中和的必然趋势下，高氢碳比的特性使得CH₄相比于其他化石资源更具低碳优势。目前，工业上大多采用间接CH₄转化路线，该过程能耗较高，碳足迹显著，过高的反应温度也会导致催化剂因烧结或积碳而失活。温和条件下CH₄直接转化为高附加值的化学品是应对上述挑战的有效手段之一，其中光催化CH₄氧化制备液态含氧化合物是一条兼具理论价值与现实意义的CH4高值化利用途径。然而，液相产物（如CH₃OH、HCHO等）相对于CH₄更为活泼，容易被过度氧化为CO₂，从而导致CH₄选择性氧化过程中目标产物的产率和选择性极低。因此，同时实现液相产物的高产率和高选择性仍然是光催化CH₄转化领域面临的一个重要挑战。

针对以上问题，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）魏伟副院长、孙楠楠研究员团队前期工作中利用贵金属修饰半导体有效提高了光催化过程中载流子的分离效率，改善了ZnO的光催化CH₄氧化性能（Cell Rep. Phys. Sci 2022,3,100909;Catal. Sci. Technol.,2022,12,5869;Catal. Sci. Technol.,2024,14,935）。近期，该团队以贵金属-半导体界面这一电荷转移通道为抓手，以强化Ag与ZnO之间的界面效应为出发点，显著提升了光催化过程中的载流子动力学，从而达到了增强光催化CH₄氧化过程效率的目的，同时实现了高液相产物和选择性，并通过各项原位表征揭示了反应机理。相关成果以“ZIF-8 derived Ag/ZnO photocatalyst with enriched Ag-ZnO interface for effective oxidation of methane to liquid oxygenates with simultaneous mmol-scale productivity and ~100% selectivity”为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。

图1. 3.0Ag/Z-450催化剂上光催化CH₄氧化制备液态含氧化合物示意图

在该研究中，研究团队以沸石咪唑酸盐框架（ZIF-8）为前驱体，通过引入高度分散的Ag物种，制备了xAg/Z-450系列光催化剂。通过对各项反应参数的优化，光催化CH₄氧化反应2 h后的液相氧化产物（CH₃OH，CH₃OOH和HCHO）的产率达到了57.88 mmol·g_cat^-1（28.94 mmol·g_cat^-1·h^-1），选择性高达99%，有效避免了CH₄的过度氧化。其中，HCHO为主要产物，产率为41.04 mmol·g_cat^-1，选择性为71%。机理研究表明，催化剂中丰富的Ag-ZnO界面对提高催化性能起到了决定性作用，即ZnO提供了出色的光响应活性，而分散的Ag物种则充当了电子受体，从而有效提高了载流子的空间分离和O₂活化能力。此外，理论计算表明Ag位点上较高的电荷积累可削弱CH₄分子中的惰性C-H键，促进光生空穴活化CH₄分子。当CH₄和O₂被有效活化后，生成•CH₃和活性氧物种（ROS），然后•CH₃与•OOH自由基反应生成CH₃OOH，再进一步转化为CH₃OH和HCHO。该工作在温和条件下进行CH₄转化反应，同时了实现高液相产物产率（毫摩尔级）和高选择性（99%），为新型高效CH₄氧化光催化剂的设计提供了思路。

论文第一作者为上海高研院博士生郝英东。上述研究得到了国家重点研发计划、中国科学院建制化研究平台等经费支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124505