超荧光属于量子光学范畴，它是多粒子体系的集体自发辐射行为。在光激发下，自发辐射场与周围偶极子相互作用发生相位同步，形成宏观巨偶极子，产生短而强的光脉冲（图1a）。因此，超荧光比普通荧光更快、更强，在量子计算、量子通讯等前沿领域具有广泛的应用前景。传统超荧光需要在低温、低压和强磁场等极端条件下实现。得益于稀土离子的窄线宽和退相干时间长的优点，近期，研究人员在室温下观测到了Nd3+的上转换超荧光。然而，由于参与相干耦合的粒子数低（N= 11），超荧光发射强度和荧光寿命还无法满足实际应用要求。另外，稀土上转换超荧光的激发态动力学等基础发光物理还有待进一步深入研究。
图1、(a)光激发下非相干偶极子发生相干耦合建立超荧光过程示意图，NaNdF4@NaYF4核壳结构纳米晶的(b)透射电镜照片、(c)元素面扫图、808 nm稳态激光与800 nm飞秒脉冲激光激发下的(d)上转换发射光谱和(e)荧光衰减曲线，(f) Nd3+的能级结构与上转换电子跃迁过程。
近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队基于自行研制的纳米光子学测试系统，采用800 nm飞秒脉冲激光激发，首次观测到Nd3+纳秒级的室温上转换超荧光。团队首先对比测试了NaNdF4@NaYF4核壳结构纳米晶在稳态和飞秒脉冲激光激发下的上转换发射光谱和荧光寿命（图1b-e）。与Nd3+的常规上转换发光相比，飞秒激光激发下Nd3+的上转换发射强度和辐射跃迁速率提升了三个数量级，其中588 nm（4G7/2 → 4I11/2）的荧光寿命从2.28 μs缩短到2.5 ns，且来自同一上能级跃迁（4G7/2）的588 nm和656 nm处荧光寿命明显不同（图1f），表现出超荧光的特征。
基于超荧光小样本体系的Dicke模型，团队揭示了Nd3+超荧光初始量子阶段激发态粒子相干耦合与超荧光延迟特征的内在关联。随着激发光功率密度增大，参与相干耦合的粒子数增多，Nd3+的上转换发射逐渐增强，辐射衰减和延迟时间显著缩短（图2a,b）。其中，参与相干耦合的粒子数（N）高达912，是目前文献报道的超荧光材料最高值。功率依赖关系测试表明，Nd3+的双光子上转换超荧光与激发光功率存在4次方关系（图2c），符合超荧光的理论预期。另外，依据Arecchi-Courtens限制条件，通过调节辐射体的有效辐射长度，还观测到Nd3+上转换超荧光的激发态弛豫振荡现象（Burnham-Chiao ringing），并实现对它的调控（图2d-f）。这些结果为稀土上转换超荧光及应用奠定了理论和实验基础。
图2、不同功率密度800 nm飞秒脉冲激光激发下，NaYF4:Nd3+@NaYF4核壳结构纳米晶的(a)荧光衰减和(b)上升沿曲线，(c)超荧光激发-发射功率依赖关系，(d-f)超荧光强度振荡现象：通过改变辐射体有效长度调控超荧光强度振荡。
该工作突破了稀土离子因f → f禁戒跃迁存在发光效率低、荧光寿命长的局限性，为新型超快、高亮稀土上转换纳米发光材料的设计合成及其在量子光学、快速超分辨成像等前沿领域的应用开发提供了新途径。相关结果于2024年11月15日在线发表在《自然·通讯》杂志（Nat. Commun.2024,15,9880. DOI: 10.1038/s41467-024-54314-x）。论文的第一作者是是中国科学院福建物构所硕士生周梦薇，通讯作者为中国科学院福建物构所黄萍、郑伟、陈学元研究员和商晓颖助理研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金和福建省自然科学基金等项目支持。
此前，陈学元团队在稀土纳米发光材料的设计合成和激发态动力学研究方面取得了系列重要进展。例如，提出稀土硫氧化物/氟化物的“三明治”夹心结构设计，实现稀土硫氧化物纳米晶的高效上转换/下转移发光（Aggregate 2023, 4, e387）；通过消除纳米晶内部OH−缺陷并利用Tm3+的异价掺杂加速交叉弛豫，实现KMgF3: Tm3+纳米晶在802 nm的27阶光子雪崩上转换发光（Nano Lett. 2023,23,8576-8584）。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54314-x
