扭结结构在人类的生产和日常生活中无处不在，尤其广泛存在于各种工具、材料和建筑中。分子结更是普遍存在于DNA、RNA、蛋白质、聚合物和液晶结构中。广义地说，一个链状分子通过穿插、缠绕和打结形成的闭环结构通常称为分子结。通俗地说，分子结是一种通过穿插缠绕的分子链形成的闭环结构。含有金属原子的分子结被称为金属结。虽然已经通过一锅自组装合成了一些金属结，但是通过控制分子链的缠绕和闭环连接来设计合成和精准制备金属结仍然是一个有待探索的研究领域。

在这项工作中，陈忠宁课题组与华东师范大学的张亮教授合作创新地提出了“配位闭环”策略，能够高效地将一个缠绕的金属配合物转化为金属结，该策略为设计合成金属结拓扑结构提供了一种通用的方法。通过将咔唑-1,8-二炔（H₃decz）与Au⁺/Ag⁺或Au⁺/Cu⁺自组装，他们成功制备了一系列具有[2]-索烃、三叶结以及8字结拓扑结构。通过调节反应物比例，得到Au₆Cu₄缠绕结构以及Au₆Cu₂和Au₈Cu₆三叶结。这些特殊的拓扑结构是Cu⁺离子模板效应和金属-金属相互作用共同作用的结果。首先Cu⁺离子通过与乙炔基π-配位来诱导Au-炔链的折叠与穿插；然后金属离子通过形成丰富的Au-Cu或Au-Au相互作用以进一步稳定这些扭曲的构型。如果将Au₆Cu₄缠绕结构侧边未配位的-C≡CH基团与线型[AuPh₂(CH₂)₄Ph₂Au]²⁺连接，则完美地转变为Au₁₀Cu₄“8”字结。

改变构建单元的比例会导致两种具有不同化学计量和对称性(C₂或D₃)的三叶结和一种缠绕结构的形成。虽然缠绕结构是偶然形成的，但可以通过“配位闭环”策略将链端连接起来，能够精准制备4₁金属结（8字结）。这些分子结的显著磷光性质可归因于它们的扭结构象，这赋予了它们优异的刚性。这种刚性最大限度地减少了三重态中的非辐射热失活过程，使得它们具有优异的磷光性能。总之，基于Au(I)-双(乙炔基)连接、π键合的Cu(I)模板和配位闭环的策略为获得各种强磷光纳米拓扑结构提供了一种新策略。

该研究成果近期发表在Proc. Natl. Acad. Sci.,2024,121(39),e2403721121上。论文第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士毕业生黄亚子，通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所陈忠宁研究员和华东师范大学张亮教授。该工作得到了国家自然科学基金、福建省科技项目和上海市自然科学基金等的支持。

配位闭合策略示意图：通过配位闭合前体2中两个交织金属链的末端，合成了4₁ 8字金属结3

论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2403721121

（陈忠宁课题组供稿）