异金属掺杂或替代是制备合金团簇的一种诱人的合成策略。在同金属团簇中掺杂异金属来制备合金团簇能够显著地优化其物理化学特性并提升光电性能，是改善其热力学稳定性并提高发光效率的有效途径之一。异金属取代特定的金属位点通常会产生更紧密的分子结构，更强的分子刚性，以及更快的单线态-三线态的系间窜越（ISC）和反系间窜越（RISC）速率，由此极大地抑制非辐射弛豫，同时提高辐射弛豫的能量利用效率。与同构的同核团簇相比，异核或合金团簇在改善物理化学性能和提升光电性能方面可完美地实现取长补短、优势互补。然而，通过在同核金属团簇内的特定金属位点替换异金属原子来实现同构合金团簇的精准和高效制备仍极具挑战性。

图1. 手性金属团簇对映体R/S-Ag₇和R/S-Ag₆Cu的合成路径

近日，中国科学院福建物质结构研究所陈忠宁课题组报道了一种简便但可行的合成策略，用于精准制备手性合金团簇对映体。与同核团簇对映体R/S-Ag₇相比，合金团簇对映体R/S-Ag₆Cu具有更高的发光效率、更好的热力学稳定性和更优的圆偏振发光（CPL）性能。通过将同金属团簇R/S-Ag₇中心的一个Ag(I)原子替换为Cu(I)原子，以85%-87%的高产率实现了手性合金团簇R/S-Ag₆Cu的精准高效合成。由于S₁（最低能激发单线态）和T₁（最低能三线态）之间的能垒相当小（约0.07 eV），R/S-Ag₆Cu通过反系间窜越实现了高效率的热活化延迟荧光（TADF）。因此，在常温下，R/S-Ag₇和R/S-Ag₆Cu的光致发光（PL）主要产生于TADF（占比85%和86%），而不是磷光（占比15%和14%）。由于Cu(I)的掺杂显著加快了系间窜越（ISC）和反系间窜越（RISC）速率，使R/S-Ag₆Cu（_em = 91.8%-90.3%）的光致发光量子产率提高到R/S-Ag₇（_em = 28.0%-26.9%）的三倍多，而且还由于更强的Ag-Cu相互作用使合金团簇结构更加刚性化，致使R/S-Ag₆Cu的圆偏振发光（CPL）不对称因子相对于R/S-Ag₇翻倍。另外，R-Ag₆Cu在300℃下保持不变，而R-Ag₇在200℃以下开始分解，表明Cu(I)的掺杂显著提高了合金团簇的热力学稳定性。利用R/S-Ag₆Cu作为发光材料，采用溶液法制备的圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）表现出高效的圆偏振电致发光性能，其外量子效率（EQE）为26.7%，优于大多数通过溶液加工的红光OLEDs。

通过在同金属团簇R/S-Ag₇中掺杂Cu(I)，该研究成功地实现了高产率合金团簇R/S-Ag₆Cu的精准合成。这项工作不仅证明了在同金属团簇中掺杂异金属能够显著提高热力学稳定性和圆偏振发光特性，而且为设计合成具有特定发光性能的合金团簇提供了深刻的见解。

图2. 左：金属团簇Ag₇和Ag₆Cu的发光机理示意图；右：基于金属团簇Ag₆Cu的CP-OLEDs的电流效率/外量子效率对亮度的关系曲线；插图为电致发光的CIE坐标图及器件发光照片

图3. 通过Cu(I)掺杂制备合金团簇实现光致发光量子产率的提升和实现高效率CP-OLEDs

该研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 2024,e202417934上。论文第一作者为中国科学院福建物质结构研究所的丁旭阳博士生，通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所的陈忠宁研究员和徐亮金研究员。该工作得到了国家自然科学基金、福建省科技项目以及中国科学院海西研究院自部署项目研究计划的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417934

（陈忠宁课题组供稿）