过渡金属催化的X-H（X = N, O, Si, B等）键插入反应是合成具有C-X键手性分子的最有效方法之一。近年来，Si-H、B-H、N-H和O-H插入反应方面已经取得了显著进展。然而，与之形成鲜明对比的是，Ge-H键的插入反应构建手性有机锗化合物的研究进展缓慢。尽管有机锗化合物在偶联反应、生物活性分子开发、光电功能材料等领域中具有广泛的应用前景，但由于Ge-H键的较长的键长和较强的还原能力等特性，使得开发高效不对称Ge-H插入反应面临着巨大挑战。更重要的是，由于硅和锗两种元素之间存在显著差异，采用单一催化体系实现对Si−H和Ge−H键的对映选择性金属卡宾插入反应仍是一项巨大挑战。
中国科学院上海有机化学研究所王鹏课题组基于“大咬合角”催化剂设计理念，提出使用硅螺环骨架开发新型手性配体和催化剂 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216878; Org. Lett. 2023, 25, 3859; Org. Lett.2024, 26, 7436;Chem. Commun.2021, 57,13365.)。前期研究已经表明，含硅螺环骨架具有大的张角和柔性的手性空腔，可以应用于多类不对称催化反应中。基于之前发展的手性SPSiOL骨架，他们设计并合成了一类新型的C2对称双噁唑啉配体（SPSiBox），这些配体具有灵活且可调节的手性口袋，能够适应不同的底物结构。通过使用α-三氟甲基重氮化合物作为卡宾前体，利用新发展的SPSiBox配体，他们实现对映选择性的Ge-H和Si-H键插入反应，发展了高效构建手性α-三氟甲基有机锗和有机硅化合物的通用方法 (J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 15666)。
本研究成功利用铜催化剂和新型的SPSiBox配体实现了高效、高对映选择性的有机锗和有机硅化合物的合成。该方法条件温和、催化剂载量低，具有广泛的底物适用性，为合成含锗的多功能分子提供了新的途径，并为理解铜催化卡宾Ge−H插入反应的机理提供了重要的理论支持。
本工作得到了科技部、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委以及上海有机所金属有机化学全国重点实验室的大力资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02996
