多光子吸收上转换具有空间限域效应、深组织穿透能力和高成像分辨率等优异的光学性能，在纳米光子学和生物医学等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于材料的多光子吸收截面随着非线性阶数的增加而急剧减小，且在高功率密度激光激发下结构不稳定，实现高阶（n > 5）多光子吸收上转换及自发辐射放大仍是该领域的一个重大挑战。

图1 Te⁴⁺掺杂Cs₂SnCl₆纳米晶：晶体结构、多光子吸收电子跃迁示意图、七光子吸收上转换及三光子自发辐射放大光谱。

近日，中国科学院福建物质结构研究所陈学元/郑伟研究员团队和福州大学于岩/李凌云教授团队合作开发了一种Te⁴⁺掺杂Cs₂SnCl₆多光子吸收上转换纳米晶。该纳米晶在385 nm紫外光激发下呈现明亮的宽带黄光发射，来源于Te⁴⁺的³P₁ → ¹S₀电子跃迁，其荧光量子产率达到51.3%，而且还表现出优异的结构和光化学稳定性。利用5s²金属Te⁴⁺的¹S₀ → ³P₁吸收允许跃迁，该纳米晶在800−2600 nm近红外波段展现出良好的非线性光学响应，可实现阶数高达七光子的上转换发光与三光子自发辐射放大（ASE）（图1）。

团队基于自行研制的纳米光子学测试系统，采用800−2600 nm飞秒脉冲激光激发Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶，观测到与385 nm紫外光激发一致的发射光谱和荧光寿命（图2A-B），表明其多光子吸收上转换发光来源于Te⁴⁺的发射。不同波长激发下的功率依赖关系测试表明其中2−7光子吸收的上转换过程（图2C）。团队还通过荧光参比法测试了Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶的多光子吸收截面，其中6光子和7光子吸收截面分别达到5.974 × 10⁻¹⁶⁷ cm¹² s⁵ photon⁻⁵和2.320 × 10⁻¹⁹⁶ cm¹⁴ s⁶ photon⁻⁶（图2D），优于铅卤钙钛矿纳米晶、CdSe/CdS量子点、荧光染料等传统的多光子吸收材料。

图2 Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶的多光子吸收上转换：A）上转换发射光谱、B）荧光衰减曲线、C）非线性斜率和D）吸收截面。

进一步地，团队通过显微镜聚焦激光束来提升激发功率密度（图3A），实现了粒子数反转，首次观测到Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶的多光子吸收自发辐射放大现象。在800 nm飞秒激光激发下，当功率密度超过2.4 μJ cm^-2时，双光子上转换发射强度急剧增大，半峰宽从108 nm显著缩窄至6.7 nm，表现出双光子吸收自发辐射放大（图3B-D）。同样地，在1300 nm飞秒激光激发下，也表现出优异的三光子吸收自发辐射放大，激发阈值低至0.22 μJ cm^-2（图3E-F），比此前文献报道的ASE材料激发阈值降低了1−4个数量级。这些结果表明Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶有望作为新型高效的多光子吸收发光材料在微型上转换激光、多光子生物成像等前沿领域发挥重要作用。

图3Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺纳米晶的多光子吸收自发辐射放大：A）通过显微镜聚焦光束示意图；不同功率密度的飞秒激光激发下B）双光子和E）三光子上转换发射光谱；C）双光子和F）三光子上转换发射积分强度及半峰宽与激发功率的依赖关系；D）激发阈值前后的双光子和三光子上转换发射光谱。

该工作报道了首例金属卤化物纳米晶的七光子上转换，为新型高效金属卤化物纳米晶的设计合成及在非线性光学领域的应用开发提供了新途径。相关结果于2025年5月6日在线发表于《美国化学会·纳米》杂志（ACS Nano2025,19,18866-18873）。论文的第一作者是中国科学院福建物构所/福州大学2021级联培博士生张伟，通讯作者是中国科学院福建物构所郑伟研究员、商晓颖助理研究员、陈学元研究员和福州大学材料学院李凌云教授。该工作得到国家自然科学基金和福建省杰出青年基金等项目支持。

此前，陈学元团队在新型金属卤化物发光材料的光学性能设计、激发态动力学及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，提出Bi³⁺/Te⁴⁺和Te⁴⁺/Ln³⁺共掺策略，开发Cs₂SnCl₆、Cs₂ZrCl₆双带可调谐白光与高效近红外发光材料（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202116085;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202201993）；开发兼具高发光量子产率（99.5%）和抗热猝灭（I_150°C=84.1%）的有机-无机杂化锰溴化物(MTP)₂MnBr₄并用于白光LED器件和X射线闪烁体（Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202309230;Adv. Mater.2024,36,2408777）。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c05992

(陈学元课题组供稿)