稀土离子的紫外上转换发光在紫外杀菌、癌症治疗、光化学反应和空间科学等前沿领域具有广阔的应用前景。通常，稀土紫外上转换发光是在980 nm近红外激光激发下，通过Yb³⁺到Tm³⁺的四光子或五光子能量传递上转换过程实现。与Tm³⁺相比，Er³⁺可以通过Yb³⁺到Er³⁺的三光子能量传递过程获得紫外上转换发光（⁴G_11/2 → ⁴I_15/2: ~380 nm），因此具有更高的理论发光效率。然而，由于Er³⁺的能级稠密，容易发生交叉弛豫，而且还存在Er³⁺到Yb³⁺的能量反传递和Yb³⁺的能量迁移过程，从而引起无辐射弛豫能量损失，因此，Er³⁺通常很难在⁴G_11/2能级获得有效的电子布居来实现高效紫外上转换发光。

图1 Yb³⁺/Er³⁺共掺零维Rb₃InCl₆反常强紫外上转换发光：晶体结构示意图与上转换发射光谱。

近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队郑伟和黄萍研究员在Yb³⁺/Er³⁺共掺零维Rb₃InCl₆中首次观测到Er³⁺在384 nm的反常强紫外上转换发光（图1）。由于Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺稀土离子的间距大（>7.14 Å），Yb³⁺的长程能量迁移受到了抑制，使得激发光能量被限制在[YbCl₆]³⁻和[ErCl₆]³⁻八面体短程范围。这种Yb³⁺/Er³⁺的限域能量传递与Rb₃InCl₆的低声子能量（<282 cm⁻¹）有利于Er³⁺的⁴G_11/2能级电子布居，从而产生Er³⁺在384 nm（⁴G_11/2 → ⁴I_15/2）的反常强紫外上转换发光。在60 W cm⁻²的980 nm激光激发下，其紫外/绿光上转换发射强度比值（0.864）显著高于NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺（<0.1）等经典上转换材料，紫外上转换发光量子产率（0.12%）也明显优于NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺（0.04%）。团队还结合理论计算，利用受限能量迁移模型对比分析了Rb₃InCl₆与NaYF₄掺杂体系中Yb³⁺的能量迁移速率，通过拟合不同Yb³⁺掺杂浓度的荧光衰减曲线，发现Rb₃InCl₆: Yb³⁺中Yb³⁺的能量迁移速率比NaYF₄: Yb³⁺慢一个数量级（图2），进一步确认了Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺独特的零维结构与较大的离子间距导致的Yb³⁺/Er³⁺限域能量传递过程。

图2 Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺中Yb³⁺/Er³⁺限域能量传递：（a）Rb₃InCl₆和NaYF₄的晶体结构；（b）限域能量传递与长程能量迁移示意图；（c）受限能量迁移模型拟合荧光衰减曲线；（d）Rb₃InCl₆: x%Yb³⁺与（e）NaYF₄: x%Yb³⁺中Yb³⁺的荧光衰减曲线及（f）能量迁移速率。

进一步地，团队利用Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的强紫外上转换发光，将其应用于近红外光控CsPbX₃（X = Cl,Br,I）钙钛矿纳米晶的离子交换。在980 nm激发下，Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺的强紫外上转换发光可被CsPbX₃吸收，从而促进钙钛矿纳米晶到二溴甲烷和碘代丙烷等卤代烷烃的电子转移，使得卤代烷烃的碳-卤键断裂释放卤素离子，并与CsPbX₃纳米晶发生离子交换反应。利用980 nm近红外激光的远程操控，不仅可以避免长时间紫外光照对钙钛矿纳米晶造成光损伤，还可以通过调节激光的开启/关闭、辐照时间和激光功率实现对交换过程的远程控制，获得在不同波段（408−696 nm）高效发光（PLQY：52.3−98.1%）的混合卤素CsPbX₃纳米晶（图3）。

图3 Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺用于CsPbX₃钙钛矿纳米晶的近红外光控离子交换：（a）离子交换示意图；（b）离子交换后CsPbX₃纳米晶的发射光谱、发光照片及（c）荧光衰减曲线；（d,e）离子交换混合溶液在980 nm激光辐照不同时间后对应的发射峰位置；（f,g）离子交换混合溶液在980 nm激光和365 nm紫外灯辐照后的发光量子产率对比。

该工作提供了一种通过限域能量传递和晶格调制实现Er³⁺反常强紫外上转换发光的新策略，也为稀土上转换新材料的设计合成及其在近红外光控化学反应等领域的应用开发提供了新途径。相关结果于2025年7月22日在线发表于《自然·通讯》杂志（Nat. Commun.2025,16,6762. DOI: 10.1038/s41467-025-58901-4）。论文的第一作者是中国科学院福建物构所博士生张文，通讯作者为中国科学院福建物构所郑伟、黄萍和陈学元研究员。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和福建省杰出青年基金等项目支持。

此前，陈学元团队在稀土及新型金属卤化物发光材料的设计合成和激发态动力学研究方面取得了系列重要进展。例如，提出一种光控合成新方法实现稀土上转换纳米晶/钙钛矿量子点复合结构的原位限域合成（Nano Today2021,39,101179）；通过消除纳米晶内部OH⁻缺陷并利用Tm³⁺的异价掺杂实现KMgF₃: Tm³⁺纳米晶的27阶光子雪崩上转换发光（Nano Lett.2023,23,8576-8584）；首次观测到Nd³⁺纳秒级的室温上转换超荧光（Nat. Commun.2024,15,9880），入选2024年度“中国稀土十大科技新闻”。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-58901-4