二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）凭借其丰富的元素组成和可调的表面端基，在储能、催化、电磁干扰屏蔽等领域展现巨大潜力。其常规合成方法依赖于氢氟酸或路易斯酸熔盐刻蚀MAX相前驱体，该方法可选择性移除其中呈金属性质的A原子（如Al、Si等）。然而，MAX相家族中还存在大量A位为非金属主族元素（如硫属、磷属元素）的成员。此类MAX相的结构特点是其M-A键与M-X键均表现为共价键结合，导致固有的刻蚀机制难以有效蚀除非金属A原子，因此，现有方法尚无法将此类MAX相成功转化为二维MXene。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆团队研究发现，MAX相晶体结构中不同共价键亚层的反应活性存在显著差异。基于这一化学差异，团队实现了MAX相中M-A与M-X两类共价键亚层的选择性结构编辑，并通过离子插层进一步得到系列新型二维纳米材料。研究发现 (1) 通过精确调控反应体系的总生成焓，可实现M-X亚层中X位非金属元素的可控替换（如从B到Se、S、P、C）；(2) 通过在氧化-还原条件下对氧化价态较低的M-X亚层进行插层反应，可促使非范德华MAX相中A位的非金属原子（如S、Se等）重构为范德华层状材料的表面原子。通过上述结构编辑手段，研究人员成功获得了一类新型二维材料——前过渡金属硫属碳（氮）化物（简称TMXC），其晶格结构融合了MXene的典型特征与过渡金属硫属化物（TMD）的特征，其中X元素包括C、N、B、P、S、Se等。理论计算与实验结果一致证实，在MAX相衍生的二维TMXC材料中，M-X共价键亚层的X元素编辑有效调控了本征电子结构。本研究为共价键型三元层状化合物的结构编辑及其二维剥离开辟了新路径，有望在高温型电化学储能器件和高温催化等领域得到应用。

该成果以“Sublayers Editing of Covalent MAX Phase for Nanolaminated Early Transition Metal Compounds”为题发表在国际学术期刊自然合成（Nature Synthesis，DOI: 10.1038/s44160-025-00855-y）。本研究得到了国家自然科学基金（U23A2093、12375279）和浙江省级人才项目（2022R5107）及宁波市青年科技创新领军人才项目（2024QL022）的支持与资助。

图1  从共价键MAX相到i-TMXC的结构编辑策略（a）共价键硼系MAX相向TMXC二维材料转变的示意图；（b）MAX相内共价键[M-X]亚层取代次序示意图；（c）共价MAX相[M₆X]和[M₆A]亚层中M元素结合价态的XPS分析，其中X位元素包括B、Se、S、P和C。

图2. 共价键化学剪刀介导的 MAX 相拓扑化学转化。(a) 母相 (Zr₂SeB) 及其衍生MAX相 (Zr₂2SeP、Zr₂SeS 和 Zr₂SeSe) 的 XRD 图谱。(b) Zr₂SeP、(c) Zr₂SeS 和 (d) Zr₂SeSe 沿 [110] 晶带轴的STEM 图像及相应的结构模型。(e) Zr₂SeB向 Zr₂SeP转变过程中反应物和产物的形成焓。

图3. Zr₂Se₂P 通过插层和离子交换实现的结构演变。(a) 碱金属插层的 Zr₂Se₂P 及其母相 CuZr₂Se₂P 的 XRD 图谱。(b)  CuZr₂Se₂P 沿 [110] 晶带轴d 原子排列 STEM 图像。(c) Ga 剪刀介导的 i-TMXC中的插层编辑机制。(d-e)  KZr₂Se₂P沿 [110] 晶带轴的STEM 图像及相应的 EDS 面扫图谱。