全无机金属卤化物双钙钛矿材料因其独特的宽带自陷激子（STE）发射，受到了国内外研究学者的广泛关注。通常，全无机双钙钛矿材料呈现单一波长的STE发光特征，且发射峰位主要局限于可见光区域。尽管该领域在材料设计和发光调控等方面已取得显著进展，但现有体系难以同时实现可见光与近红外双波段STE发射，导致此类材料的发光范围受限，严重制约其在广色域显示、动态多级防伪编码、可调谐多谱段LED照明等前沿光电技术领域的应用拓展。
针对这一难题，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室的陈学元团队涂大涛研究员等人首次开发了具有蓝光/近红外双波段STE发射的Cs2NaScCl6稀土基双钙钛矿材料。其中，蓝光和近红外发射分别与[ScCl6]3-和[NaCl6]5-八面体的STE态相关；进一步地，通过Li+掺杂使得蓝光和近红外STE发光的量子产率分别从3.2%和2.7%显著提升至98.2%和45.4%，刷新了无铅金属卤化物材料本征STE发光效率的纪录（图1）。
图 1 基于Li+掺杂实现Cs2NaScCl6双钙钛矿材料的高效蓝光/近红外发射示意图。
研究团队通过稳态/瞬态荧光光谱、固态核磁共振光谱、电子顺磁共振光谱，以及第一性原理计算揭示了Li+掺杂的发光调控机制。首先，基于固态核磁共振光谱以及理论计算明确了不同浓度的Li+掺杂在Cs2NaScCl6中占据的晶格位点。结果表明，掺杂的Li+优先占据Na+位点（LiNa），随着掺杂浓度升高，部分Li+进入晶格间隙（Si）。进一步地，晶体结构计算揭示Li+掺杂导致[ScCl6]3-和[NaCl6]5-八面体发生显著的晶格畸变。温度依赖的稳态荧光光谱表明，蓝光和近红外STE发射的电声子耦合强度（Huang-Rhys因子）均有所降低，受激电子和空穴的无辐射激子复合减弱，进而增强了STE发光。此外，Bader电荷分析显示，Li⁺掺杂提高了[ScCl6]3-和[NaCl6]5-八面体周围的电荷局域化程度。因此，综合晶体结构和电子结构的分析结果，证实了Li+掺杂导致的晶格畸变促进了激子局域化，抑制了无辐射激子弛豫，从而显著提升了STE发光性能（图2）。
图 2 Cs2NaScCl6: x%Li+ (x = 0,0.44) 的（a）23Na 固态核磁共振谱，（b）高分辨光电子能谱，（c）拉曼光谱和（d）电子顺磁共振谱。（e）Li+占据 LiNa时 [ScCl6]3-和 [NaCl6]5-的八面体畸变示意图。 Cs2NaScCl6: x%Li+ (x = 0,0.44,0.64) 的（f）133Cs固态核磁共振谱。 Cs2NaScCl6: x%Li+ (x = 0,0.64) 的（g）高分辨光电子能谱，（h-i）Bader电荷分析图。（j）Li+占据Si时[ScCl6]3-和[NaCl6]5-的八面体畸变示意图。
基于Li+掺杂Cs2NaScCl6双钙钛矿材料的优异蓝光/近红外发光特性，团队将其与275 nm紫外芯片封装，成功制备出高性能蓝光/近红外双波段LED器件。在300 mA驱动电流下，Li+掺杂后的LED器件的蓝光和近红外输出功率比未掺杂的LED器件分别提升了13.36倍和11.01倍，并实现了对糖果、葡萄等物体的清晰夜视成像（图3）。该工作为设计高效双波段发光材料及光电器件提供了新思路，相关成果有望应用于显示照明、光通讯及生物成像等领域。
图 3 （a）不同电流驱动下蓝光/近红外LED器件的电致发光光谱。（b）蓝光/近红外LED器件在不同电流驱动下的输出功率。（c）LED器件、糖果、葡萄、草莓、豌豆和番茄等在日光下以及不同LED器件照射下的照片。
相关结果近期发表在《ACS Energy Letters》杂志（ACS Energy Lett.2025,10,2150-2159）。该文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所/福州大学联培硕士研究生刘禹含，通讯作者是中国科学院福建物质结构研究所涂大涛研究员、陈学元研究员和福建农林大学谢知教授。
此前，陈学元团队在金属卤化物钙钛矿材料的激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，提出了一种Cd2+掺杂和表面钝化的双重策略来构筑高效紫外发光CsPbCl3纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,9693-9698）；通过Na/Ag合金化策略对Cs2AgBiCl6:Yb/Er双钙钛矿材料进行局域结构调控，实现了稀土离子近红外高效发光（Angew. Chem. Int. Ed.2022,e202205276）；利用Cs2NaInCl6:Yb/Er双钙钛矿的Cl-Yb电荷转移跃迁敏化增强Yb3+/Er3+的近红外光发光（Adv. Sci.2022,9,2203735）。
